固定污染源废气 醛、酮类化合物的测定 溶液吸收-高效液相色谱法(HJ 1153-2020)
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中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 1153-2020
固定污染源废气 醛、酮类化合物
的测定 溶液吸收-高效液相色谱法
Stationary source emission—Determination of aldehyde and ketone
compounds —Solution absorption- High performance liquid
chromatography
(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。
2020-12-14 发布 2021-03-15 实施
生 态 环 境 部
发 布
i
目 次
前 言............................................................................................................................................... ii
1 适用范围 ....................................................................................................................................... 1
2 规范性引用文件 ........................................................................................................................... 1
3 方法原理 ....................................................................................................................................... 1
4 干扰和消除 ................................................................................................................................... 1
5 试剂和材料 ................................................................................................................................... 1
6 仪器和设备 ................................................................................................................................... 3
7 样品............................................................................................................................................... 3
8 分析步骤 ....................................................................................................................................... 5
9 结果计算与表示 ........................................................................................................................... 6
10 精密度和准确度 ......................................................................................................................... 7
11 质量保证和质量控制 ................................................................................................................. 7
12 废物处理 ..................................................................................................................................... 8
附录 A (规范性附录) 方法检出限和测定下限 ....................................................................... 9
附录 B (资料性附录) 方法精密度和准确度 ......................................................................... 10
附录 C (资料性附录) 醛、酮类-DNPH 衍生物的乙腈-水体系分离参考色谱图 ............... 12
ii
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护生态
环境,保障人体健康,规范固定污染源废气中醛、酮类化合物的测定方法,制定本标准。
本标准规定了测定固定污染源废气中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。
本标准的附录A为规范性附录,附录B和附录C为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准起草单位:辽宁省沈阳生态环境监测中心。
本标准验证单位:辽宁省生态环境监测中心、天津市生态环境监测中心、辽宁省大连生
态环境监测中心、辽宁省鞍山生态环境监测中心、辽宁省抚顺生态环境监测中心、沈阳市生
态环境事务服务与行政执法中心。
本标准生态环境部2020年12月14日批准。
本标准自2021年3月15日起实施。
本标准由生态环境部解释。
1
固定污染源废气 醛、酮类化合物的测定
溶液吸收-高效液相色谱法
警告:实验中使用的酸和有机试剂等具有强烈的腐蚀性、刺激性和毒性,试剂配制过程
和样品前处理过程应在通风橱内进行;操作时应按要求佩戴防护器具,避免吸入呼吸道及接
触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。
本标准适用于固定污染源有组织排放废气中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、
2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、正己醛共 12 种醛、酮类化合物的测定。
当试样定容体积 10.0 ml,进样量 10 μl 时,醛、酮类化合物的最低检出量为 0.13 µg~0.29 µg,
当采集有组织排放废气 20 L(标准状态下干烟气)时,方法的检出限为 0.01 mg/m3~
0.02 mg/m3,测 定下 限为 0.04 mg/m3~0.08 mg/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本
标准。
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)
HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
3 方法原理
固定污染源有组织排放废气中的醛、酮类化合物在酸性介质中与吸收液中的 2,4-二硝基
苯肼(DNPH)发生衍生化反应,生成 2,4-二硝基苯腙类化合物,用二氯甲烷-正己烷混合溶
液或二氯甲烷萃取、浓缩后,更换溶剂为乙腈,经高效液相色谱分离,紫外或二极管阵列检
测器检测。根据保留时间定性,外标法定量。
4 干扰和消除
具有相同保留时间且在 360 nm 处有吸收的其他有机化合物会干扰测定,可以通过改变
流动相组成等方式改善分离条件,避免干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的超纯水。
2
5.1 乙腈(CH3CN):高效液相色谱纯。
5.2 二氯甲烷(CH2Cl2):高效液相色谱纯。
5.3 正己烷(C6H14):高效液相色谱纯。
5.4 盐酸(HCl):ρ=1.19 g/ml,优级纯。
5.5 2,4-二硝基苯肼(DNPH):
w
≥98.0%。
5.6 丙烯醛(C3H4O):
w
≥98.0%。
5.7 丁烯醛(C4H6O):
w
≥98.0%。
5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液:3+7,临用现配。
5.9 无水硫酸钠(Na2SO4):在 450℃下灼烧 4 h,冷却,于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.10 12 种醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液:ρ=100 µg/ml(以醛、酮类化合物计)。
直接购买市售有证的醛、酮类-DNPH 衍生物标准溶液,溶剂为乙腈,质量浓度以醛、酮
类化合物计。参考标准溶液证书进行保存,开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存 2个
月。
5.11 醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液:ρ=10.0 μg/ml(以醛、酮类化合物计)。
移取 1.00 ml 醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液(5.10)于 10 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)
稀释并定容至标线,混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存 2个月。
5.12 醛、酮类化合物标准贮备液:ρ=1000 μg/ml。
直接购买市售有证的醛、酮类化合物标准溶液,溶剂为乙腈。参考标准溶液证书进行保
存,开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存两周。
5.13 醛、酮类化合物标准使用液:ρ=100 μg/ml。
移取 1.00 ml 醛、酮类化合物标准贮备液(5.12)于 10 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)稀释
并定容至标线,混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存两周。
5.14 丙烯醛标准贮备液:ρ≈1000 μg/ml。
称取丙烯醛(5.6)0.100 g,于 100 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)溶解并定容至标线,混
匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1个月。
5.15 丁烯醛标准贮备液:ρ≈1000 μg/ml。
称取丁烯醛(5.7)0.100 g,于 100 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)溶解并定容至标线,混
匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1个月。
5.16 丙烯醛和丁烯醛标准使用液:ρ≈100 μg/ml。
移取 1.00 ml 丙烯醛标准贮备液(5.14)、丁烯醛标准贮备液(5.15)于 10 ml 容量瓶中,
用乙腈(5.1)稀释并定容至标线,混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1个月。
5.17 DNPH 饱和吸收液
称取 DNPH(5.5)4.0 g 于棕色试剂瓶中,加入 180 ml 盐酸(5.4),再加入 820 ml
水,超声 30 min。形成饱和溶液,过滤。
将过滤后的 DNPH 饱和溶液转移至 2 L 分液漏斗中,加入 60 ml 的二氯甲烷(5.2),萃
取3 min(注意放气),静置,待分层后,弃去下层有机相,再重复上述操作,萃取一次。最
后用 60 ml 正己烷(5.3)萃取,当有机相与 DNPH 溶液分层后,将下层的 DNPH 溶液转移
至经乙腈冲洗并干燥的棕色试剂瓶中,密封,于装有活性炭的干燥器内保存。
3
注:每批 DNPH 饱和溶液应在采样前 48 h 内准备和纯化。纯化后空白应满足 11.1 的要求。
5.18 高纯氮气:纯度≥99.999%。
5.19 滤膜:0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜。
6 仪器和设备
6.1 高效液相色谱仪:具有紫外或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能。
6.2 色谱柱:C18 柱,4.60 mm×250 mm×5.0 μm,pH 范围:2~11,填料为十八烷基硅烷键
合硅胶(ODS)的双封端反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3 烟气采样器:具有抗负压功能。采样流量 0.2 L/min~1.5 L/min,采样管为硬质玻璃或
氟树脂材质,应具备加热和保温功能,加热温度≥120℃。
6.4 连接管:聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。
6.5 棕色气泡吸收瓶:75 ml。
6.6 浓缩装置:旋转蒸发装置或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。
6.7 分液漏斗:2 L 和250 ml,聚四氟乙烯活塞。
6.8 棕色试剂瓶:1 L 和4 L。
6.9 超声波清洗器。
6.10 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集
7.1.1 固定污染源废气样品
固定污染源废气的布点、采样及参数测定应符合 GB/T 16157 和HJ/T 397 中的相关规
定,采样装置见图 1。
串联三支各装有 50 ml DNPH 饱和吸收液(5.17)的棕色气泡吸收瓶(6.5),与烟气采
样器(6.3)连接,按照气态污染物采集方法,以 0.2 L/min~0.5 L/min 的流量,连续采样 1
h,或在 1 h 内以等时间间隔采集 3个~4个样品,采样期间流量波动应≤±10%。可根据样
品浓度,适当延长或缩短采样时间。采样过程中,应保持采样管保温夹套温度不低于 120℃,
以避免采集气体中的水汽于吸收瓶之前凝结。
采样结束后,切断采样泵和吸收瓶之间的气路,抽出采样管,取下吸收瓶,用密封帽密
封、避光保存。
7.1.2 运输空白样品
将同批采样的三支装有 50 ml DNPH 饱和吸收液(5.17)的棕色气泡吸收瓶(6.5)带
到采样现场但不进行样品采集,随样品一同运回实验室,作为运输空白样品。
4
1—烟道;2—带加热装置的采样管;3—旁路吸收瓶;4—温度计;5—真空压力表;6—吸收瓶;7—三通
阀;8—干燥器;9—流量计;10—采样泵。
图 1 固定污染源废气采样系统组成示意图
7.2 样品保存
样品应于 4℃以下密封避光冷藏保存,样品采集后 3日之内完成试样制备,制备好的试
样在 3日内完成分析。
7.3 试样的制备
将吸收瓶中的样品转移至 250 ml 分液漏斗(6.7)中,用少量二氯甲烷(5.2)清洗吸收
瓶2次,再分别用水和二氯甲烷清洗,清洗液一并转移至分液漏斗,加入 10 ml 二氯甲烷或
二氯甲烷-正己烷混合溶液(5.8),振摇 3 min,静置分层,收集有机相于 150 ml 三角瓶中。
再用 10 ml 二氯甲烷(5.2)或二氯甲烷-正己烷混合溶液(5.8),重复萃取水相 2次,合并有
机相,加入无水硫酸钠(5.9)至硫酸钠颗粒可自由流动。放置 30 min,脱水干燥。
将样品提取液转移至浓缩装置(6.6)中,于 45℃以下浓缩至近干,更换溶剂为乙腈(5.1),
并用乙腈定容至 10.0 ml,充分混合后,经滤膜(5.19)过滤至样品瓶中待测。如果测定浓度
过高,可以适当加以稀释。
注:样品采集后放置时间较长或 DNPH 对测定影响较大时,采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取样品。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 运输空白试样
运输空白(7.1.2)按照试样的制备(7.3)制备运输空白试样。
7.4.2 实验室空白试样
同批采样的吸收液按照试样的制备(7.3)制备实验室空白试样。
5
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
柱温箱温度:35℃;进样体积:10 μl;紫外检测器波长:360 nm。
梯度洗脱程序见表 1,流动相 A:乙腈,流动相 B:水,流动相 C:甲醇。
表 1 梯度洗脱程序
时间(min) 流动相流速(ml/min)
乙腈(%) 水(%) 甲醇(%)
0 1.0 20 35 45
6 1.0 0 30 70
20 1.0 0 20 80
30 1.0 35 20 45
33 1.0 20 35 45
注:使用乙腈-水二元体系参考色谱条件及色谱图参见附录 C。当采用不同流动相体系时,化合物出峰
顺序有所不同。详见图 2和图 C.1。
8.2 校准
取一定量醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液(5.11)于乙腈中,用乙腈(5.1)稀释,配
制浓度(以醛、酮类化合物计)分别为 0.10 µg/ml、0.20 µg/ml、0.50 µg/ml、1.00 µg/ml、
2.00 µg/ml 和4.00 µg/ml 的标准系列溶液。由低浓度至高浓度注入高效液相色谱仪,按仪器
参考条件(8.1)进行测定,得到不同浓度目标化合物的色谱图,记录保留时间和峰面积。以
醛、酮类化合物浓度为横坐标,对应化合物的峰面积为纵坐标建立标准曲线。12 种醛、酮类
-DNPH 衍生物的标准色谱图见图 2。
1—甲醛-DNPH;2—乙醛-DNPH;3—丙烯醛-DNPH;4—丙酮-DNPH;5—丙醛-DNPH;6—丁烯醛-
DNPH;7— 正丁醛-DNPH;8—2-丁酮-DNPH;9—苯甲醛-DNPH;10—异戊醛-DNPH;11—正戊醛-
DNPH;12—正己醛-DNPH。
图 2 12 种醛、酮类-DNPH 衍生物的标准色谱图
8.3 试样测定
按照与标准曲线建立相同的仪器参考条件(8.1)进行试样的测定,记录目标化合物的峰
面积和保留时间。
6
8.4 空白试验
按照与试样测定(8.3)相同的仪器条件进行运输空白试样(7.4.1)和实验室空白试样
(7.4.2)的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
9.1.1 根据保留时间、样品的紫外光谱和标准溶液的紫外谱图比较进行定性。
注:丙烯醛在 DNPH 饱和吸收液(5.17)中衍生化生成丙烯醛腙及其聚合物,在色谱图中出现双峰,
需使用丙烯醛标准使用液制备丙烯醛腙及其聚合物进行定性。丁烯醛在 DNPH 饱和吸收液(5.17)
中衍生化也会生成丁烯醛腙及其聚合物,在乙腈-水二元体系条件下的色谱图中出现双峰,需使用
丁烯醛标准使用液制备丁烯醛腙及其聚合物进行定性。
9.1.2 丙烯醛、丁烯醛定性
在250 ml 分液漏斗中,加入 150 ml DNPH 饱和吸收液(5.17),再加入 100 μl 丙烯醛和
丁烯醛标准使用液(5.16),按照试样的制备(7.3)相同的操作步骤进行试样制备。按仪器
参考条件(8.1)进行分析,记录丙烯醛腙聚合物和丁烯醛腙聚合物的保留时间,用于定性。
丙烯醛腙及其聚合物的色谱图见图 3。丁烯醛腙及其聚合物的色谱图见图 C.2。
1—甲醛-DNPH;2—乙醛-DNPH;3—丙烯醛-DNPH;4—丙酮-DNPH;5—丙醛-DNPH;3’—丙烯醛-DNPH
聚合物;6—丁烯醛-DNPH;7—正丁醛-DNPH;8— 2-丁酮-DNPH;9—苯甲醛-DNPH;10—异戊醛-DNPH;
11—正戊醛-DNPH;12—正己醛-DNPH。
图 3 醛、酮类化合物标准溶液成腙反应后的标准色谱图
9.2 定量分析
根据化合物的峰面积,采用外标法定量。样品中丙烯醛和丁烯醛以其腙及腙聚合物双峰
面积之和代入标准曲线进行定量。
9.3 结果计算
按公式(1)计算样品中醛、酮类化合物的质量浓度。
1
0
V
DV
i
(1)
7
式中:
——样品中目标化合物的质量浓度,mg/m3;
i
——从标准曲线得到试样中目标化合物的质量浓度,µg/ml;
0
——从标准曲线得到 2个实验室空白中目标化合物质量浓度的平均值,µg/ml;
V——试样的浓缩定容体积,ml;
D ——试样的稀释倍数;
V1——采样体积,L。应按照相应质量标准或排放标准的要求,采用规定状态的采样
体积。
9.4 结果表示
测定结果的小数点后保留位数与检出限一致,且最多保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室分别对醛、酮类化合物空白加标量为 2.0 μg、5.0 μg 和20.0 μg(相当于废气
浓度 0.10 mg/m3、0.25 mg/m3和1.00 mg/m3)的吸收液进行 6次重复测定:
实验室内相对标准偏差分别为:3.4%~9.8%,2.6%~6.7%和0.8%~3.8%;
实验室间相对标准偏差分别为:3.4%~9.7%,2.2%~8.1%和1.3%~7.7%;
重复性限为:0.01 mg/m3~0.02 mg/m3,0.02 mg/m3~0.03 mg/m3和0.04 mg/m3~
0.07 mg/m3;
再现性限为:0.02 mg/m3~0.03 mg/m3,0.03 mg/m3~0.05 mg/m3和0.06 mg/m3~
0.20 mg/m3。
10.2 准确度
6家实验室分别对有组织排放废气样品进行了加标测定,醛、酮类化合物加标量为
5.0 µg(相当于废气浓度 0.25 mg/m3),加标回收率在 61.7%~102%之间,加标回收率最终
值为 70.9%±10.8%~96.8%±9.2%。
精密度和准确度详见附录 B。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白
150 ml 吸收液中醛、酮类化合物含量限值:甲醛为 0.50 μg;乙醛为 0.30 μg;丙酮为
0.90 μg;其他物质均为 0.30 μg。
每批样品至少分析 2个实验室空白和 1个运输空白。空白中醛、酮类化合物含量限值:
甲醛为 0.50 μg;乙醛为 0.30 μg;丙酮为 0.90 μg;其他物质均为 0.30 μg。
11.2 校准
摘要:
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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1153-2020固定污染源废气醛、酮类化合物的测定溶液吸收-高效液相色谱法Stationarysourceemission—Determinationofaldehydeandketonecompounds—Solutionabsorption-Highperformanceliquidchromatography(发布稿)本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-12-14发布2021-03-15实施生态环境部发布i目次前言.......................................................
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