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水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 1150-2020）

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3.0 2024-06-15 0 0 633.61KB 40 页 1库币 海报
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中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 1150-2020
水质 硝基酚类化合物的测定
气相色谱-质谱法
Water quality—Determination of nitrophenols
—Gas chromatography mass spectrometry
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。
2 0 20 - 1 2 - 0 9 发 布 2 0 2 1- 0 3 - 0 1 实 施
生 态 环 境 部
发 布
i
目 次
前 言.................................................................................................................................................ii
1适用范围....................................................................................................................................... 1
2规范性引用文件...........................................................................................................................1
3方法原理....................................................................................................................................... 1
4试剂和材料...................................................................................................................................1
5仪器和设备...................................................................................................................................3
6样品............................................................................................................................................... 3
7分析步骤....................................................................................................................................... 5
8结果计算与表示...........................................................................................................................8
9精密度和准确度...........................................................................................................................9
10 质量保证和质量控制...............................................................................................................10
11 废物处理................................................................................................................................... 11
附录 A（规范性附录） 方法检出限和测定下限........................................................................ 12
附录 B（资料性附录） 方法精密度数据汇总.............................................................................13
附录 C（资料性附录） 方法准确度数据汇总.............................................................................22
ii
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护生态
环境，保障人体健康，规范水中硝基酚类化合物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中12种硝基酚类化合物
的气相色谱-质谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准起草单位：江苏省环境监测中心。
本标准验证单位：江苏省镇江环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省泰州环
境监测中心、江苏省南通环境监测中心和江苏省淮安环境监测中心。
本标准生态环境部2020年12月09日批准。
本标准自2021年03月01日起实施。
本标准由生态环境部解释。
1
水质 硝基酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法
警告：实验中使用的标准物质和有机溶剂为有毒有害物质，试剂配制和样品前处理过程
应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定水中硝基酚类化合物的气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中 2-硝基酚、3-甲基-2-硝基
酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、
2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-二甲基-4-硝基酚等 12 种硝基酚
类化合物的测定。
当取样体积为 1000 ml，试样定容体积为 1.0 ml 时，12 种硝基酚类化合物的方法检出限
为0.2 μg/L～2 μg/L，测定下限为 0.8 μg/L～8 μg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3部分：样品采集、贮存与运输
GB/T 14581 水质 湖泊和水库采样技术指导
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
样品经酸碱分配净化后，在酸性条件下（pH 值为 1～2），采用液液萃取法或者固相萃
取法提取硝基酚类化合物，萃取液经脱水、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。根据
保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物
的蒸馏水或通过纯水设备制备的水。
4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.2 丙酮（CH3COCH3）：农残级。
4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。
4.4 盐酸：ρ(HCl)=1.18 g/ml。
2
4.5 氢氧化钠（NaOH）。
4.6 无水硫酸钠（Na2SO4）。
在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。
4.7 氯化钠（NaCl）。
在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶密封保存。
4.8 盐酸溶液：1+1。
4.9 盐酸溶液：c(HCl)=0.02 mol/L。
量取 1.8 ml 盐酸（4.4），缓慢加入水中，转移至 1000 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。
临用现配。
4.10 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5.0 mol/L。
称取 20.0 g 氢氧化钠（4.5），用水溶解，转移至 100 ml 容量瓶中，稀释定容至标线。临
用现配。
4.11 标准物质：纯度≥99%。
2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝
基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和 2,6-
二甲基-4-硝基酚。
4.12 标准贮备液：ρ=1000 mg/L。
分别称取硝基酚类化合物标准物质（4.11）各 50 mg（精确至 0.1 mg），用少量甲醇（4.3）
溶解，转移至 50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）稀释定容至标线，混匀。该标准溶液
在-10℃以下冷冻避光，可保存半年。也可直接购买市售有证标准溶液，按说明书时间保存。
4.13 标准使用液：ρ=200 mg/L。
用二氯甲烷（4.1）稀释标准贮备液（4.12）。4℃下避光密闭冷藏，可保存 2个月。
4.14 内标贮备液：ρ=2000 mg/L。
宜选用萘-d8、苊-d10 作为硝基酚类化合物内标。市售有证标准溶液，按说明书时间保存。
4.15 内标使用液：ρ=500 mg/L。
用二氯甲烷（4.1）稀释内标贮备液（4.14）。
4.16 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L。市售有证标准溶液，按说明书时间保
存。
4.17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50 mg/L。
用二氯甲烷（4.1）稀释十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.16）。
4.18 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。
4.19 固相萃取盘：直径 47 mm 商品化圆盘，介质层为二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等
效固相萃取盘。
4.20 滤膜：0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜。
4.21 脱脂棉。
依次用二氯甲烷（4.1）、丙酮（4.2）浸泡后，晾干备用。
4.22 载气：氦气，纯度≥99.999%。
4.23 氮气：纯度≥99.99%。
3
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温。质谱具有
70 eV 的电子轰击（EI）源。
5.2 色谱柱：长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚为 0.25 μm，固定相为 5%-苯基-95%甲基聚硅
氧烷的毛细管色谱柱。或其它等效毛细管色谱柱。
5.3 固相萃取装置：柱固相萃取装置、圆盘固相萃取装置。
5.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他同等性能的设备。
5.5 样品瓶：2 L，具塞磨口棕色玻璃瓶。
5.6 三角漏斗：直径 40 mm。
5.7 无水硫酸钠干燥装置。
在三角漏斗（5.6）下部装填少量脱脂棉（4.21），内部装填 3 cm～5 cm 厚无水硫酸钠（4.6），
使用前分别用 5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。
5.8 微量注射器或移液器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl、250 μl、1.0 ml。
5.9 分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。
5.10 分析天平：实际分度值 d= 0.1 mg。
5.11 进样瓶：2ml 棕色瓶。
5.12 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照 GB/T 14581、HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164 和GB 17378.3 的相关规定进行样品的采
集。采集样品时，不能用样品预洗样品瓶（5.5）。样品采集后，加入盐酸溶液（4.8）调节
pH≤2。样品应充满样品瓶并加盖密封，4℃以下冷藏避光保存。样品采集完毕后应尽快分
析，如不能及时分析，应在 7 d 内萃取，萃取液在 4℃以下冷藏避光保存，于 20 d 内完成分
析。
6.2 试样的制备
6.2.1 酸碱分配净化
将样品（6.1）摇匀，量取 1000 ml，用氢氧化钠溶液（4.10）调节 pH≥12，置于分液漏
斗（5.9）中，加入 60 ml 二氯甲烷（4.1），振摇萃取 10 min，待静置分层后，弃去有机相。
用盐酸溶液（4.8）调节 pH 至1～2，待萃取。
注 1：可根据实际样品情况，适当调整取样体积。
注 2：若有机相颜色较深，可将萃取次数适当增加至 2～3次。
4
6.2.2 萃取
6.2.2.1 液液萃取
在酸碱分配净化后的样品（6.2.1）中加入 40 g 氯化钠（4.7），振摇使其完全溶解。加入
60 ml 二氯甲烷（4.1），振摇萃取 10 min，待静置分层后，收集有机相，用无水硫酸钠干燥
装置（5.7）进行脱水，收集于浓缩管中。再重复上述步骤 2次，合并有机相。
6.2.2.2 柱固相萃取
将固相萃取柱（4.18）固定在固相萃取装置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml
甲醇（4.3）和 10 ml 盐酸溶液（4.9）活化固相萃取柱，保持柱头湿润。将酸碱分配净化后
的样品（6.2.1）以 3 ml/min～5 ml/min 的速率通过固相萃取柱富集后，继续真空抽吸直至小
柱完全干燥。用 10 ml 二氯甲烷（4.1）以 1 ml/min～2 ml/min 的速率洗脱，用浓缩管接收洗
脱液。
6.2.2.3 圆盘固相萃取
将固相萃取盘（4.19）固定在固相萃取装置（5.3）上，依次用 5 ml 二氯甲烷（4.1）、5 ml
甲醇（4.3）和 10 ml 盐酸溶液（4.9）活化固相萃取盘，保持圆盘湿润。将酸碱分配净化后
的样品（6.2.1）以 20 ml/min～30 ml/min 的速率通过固相萃取盘富集后，继续真空抽吸直至
圆盘完全干燥。用 25 ml 二氯甲烷（4.1）洗脱，用浓缩管接收洗脱液。
采用固相萃取时，若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照仪器操作规程进行。
注 1：采用固相萃取法时，若样品（6.2.1）含较高浓度的悬浮物，可先将样品用滤膜（4.20）过滤，
再进行固相萃取。
注 2：对于基体复杂、有机物含量较高的样品（6.2.1），为避免穿透，可以分别用两个相同固相萃取柱
或盘，萃取不同体积的同一样品。当后者的测定结果低于前者的 20%时，即说明后者的吸附容
量已达到饱和，需适当减少取样量或将样品稀释后再固相萃取。
6.2.3 浓缩
在室温条件下，将萃取液（6.2.2）用氮吹浓缩仪（5.4）浓缩至 0.5 ml～0.8 ml，加入 10
μl 内标标准使用液（4.15），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0 ml，转移至进样瓶中（5.11），
待测。
6.3 空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制
备。
5
7 分析步骤
7.1 仪器参考分析条件
7.1.1 色谱参考条件
进样口温度：220℃，不分流进样；柱流量：1.0 ml/min；程序升温：50℃（保持 5 min），
以8℃/min 升至 250℃（保持 4 min）。
7.1.2 质谱参考条件
离子源温度：230℃；传输线温度：260℃；电压：70 eV。其他条件参照仪器说明书要
求。数据采集方式：选择离子扫描（SIM）。目标化合物出峰顺序、保留时间、定量离子等
参考条件见表 1。溶剂延迟时间：4 min。
表 1 目标化合物名称、保留时间及定量离子
序号
化合物名称
CAS 号
保留时间（min）
定量离子
对应内标
1
2-硝基酚
88-75-5
13.29
139
内标 1
2
萘-d8（内标1）
1146-65-2
14.37
136
——
3
3-甲基-2-硝基酚
4920-77-8
15.22
136
内标 1
4
4-甲基-2-硝基酚
119-33-5
15.56
153
内标 1
5
5-甲基-2-硝基酚
700-38-9
15.81
153
内标 1
6
2,5-二硝基酚
329-71-5
19.36
184
内标 2
7
3-硝基酚
554-84-7
19.47
139
内标 2
8
苊-d10（内标2）
15067-26-2
19.72
164
——
9
2,4-二硝基酚
51-28-5
20.06
184
内标 2
10
4-硝基酚
100-02-1
20.40
139
内标 2
11
2,6-二硝基酚
573-56-8
20.96
184
内标 2
12
3-甲基-4-硝基酚
2581-34-2
21.34
136
内标 2
13
6-甲基-2,4-二硝基酚
534-52-1
21.87
198
内标 2
14
2,6-二甲基-4-硝基酚
2423-71-4
22.20
167
内标 2
6
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
在样品分析之前，使用十氟三苯基膦使用液（4.17）对气相色谱-质谱系统进行仪器性能
检查。进样量：1.0 µl；数据采集方式：全扫描，扫描范围：45 amu～500 amu。其他分析条
件参考仪器分析条件（7.1）。所得质量离子的丰度应满足表 2要求。
表 2 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及离子丰度标准
质荷比（m/z）
丰度标准
质荷比（m/z）
丰度标准
51
198 峰（基峰）的 30%～60%
199
198 峰的 5%～9%
68
小于 69 峰的 2%
275
198 峰的 10%～30%
70
小于 69 峰的 2%
365
大于 198 峰的 1%
127
198 峰的 40%～60%
441
存在且小于 443 峰
197
小于 198 峰的 1%
442
基峰或大于 198 峰的 40%
198
基峰，丰度 100%
443
442 峰的 17%～23%
7.2.2 标准系列的配制及测定
分别取适量的硝基酚类化合物标准使用液（4.13）于进样瓶（5.11）中，加入 10 μl 内标
标准使用液（4.15），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0 ml。配制至少 5个浓度点的标准系列，
硝基酚类化合物的质量浓度分别为 2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、
80.0 mg/L（此为参考浓度），内标浓度均为 5.0 mg/L。
按照仪器参考分析条件（7.1），从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样分析。记录
各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。
7.2.3 平均相对响应因子的计算
标准系列第 i点中目标化合物的相对响应因子
i
RRF
，按照公式（1）进行计算：
i IS
i
ISi i
A ρ
RRF = A ρ
（1）
式中：
i
RRF
——标准系列中第 i点目标化合物的相对响应因子；
i
A
——标准系列中第 i点目标化合物定量离子的峰面积；
ISi
A
——标准系列中第 i点内标定量离子的峰面积；
IS
——标准系列中内标物的质量浓度，mg/L；
i
——标准系列中第 i点目标化合物的质量浓度，mg/L。
7
标准系列中目标化合物的平均相对响应因子
RRF
，按照公式（2）进行计算：
n
RRF
RRF
n
1i
i
（2）
式中：
RRF
——标准系列中目标化合物的平均相对响应因子；
i
RRF
——标准系列中第 i点目标化合物的相对响应因子；
n
——标准系列点数。
标准系列目标化合物相对响应因子（
RRF
）的相对标准偏差（
RSD
）应≤20%。
7.2.4 标准曲线的计算
以目标化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的峰面积与内标物峰面积的比
值和内标浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。曲线相关系数应≥0.995。
7.2.5 参考标准气相色谱/质谱图
在仪器参考分析条件（7.1）下，硝基酚类化合物标准溶液（20.0 mg/L）的选择离子流
图见图 1。
7
4 5
14
13
8
9
6
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
21.00
22.00
23.00
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
700000
750000
800000
时间-->
丰度
1
2
3
10
11
12
1——2-硝基酚；2——萘-d8（内标）；3——3-甲基-2-硝基酚；4——4-甲基-2-硝基酚；5——5-甲基-2-硝基
酚；6——2,5-二硝基酚；7——3-硝基酚；8——苊-d10
（内标）；9——2,4-二硝基酚；10——4-硝基酚；11——2,6-
二硝基酚；12——3-甲基-4-硝基酚；13——6-甲基-2,4-二硝基酚；14——2,6-二甲基-4-硝基酚。
图 1 硝基酚类化合物标准物质的选择离子流图
摘要：

中华人民共和国国家环境保护标准HJ1150-2020水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法Waterquality—Determinationofnitrophenols—Gaschromatographymassspectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-12-09发布2021-03-01实施生态环境部发布i目次前言...............................................................................................................

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