精细化工反应安全风险评估导则(试行)
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2024-05-01
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精细化工反应安全风险评估导则(试行)
1 范围
本导则给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评
估流程、评估标准指南,并给出了反应安全风险评估示例。
本导则适用于精细化工反应安全风险的评估。精细化工
生产的主要安全风险来自工艺反应的热风险。开展反应安
全风险评估,就是对反应的热风险进行评估。
2 术语和定义
2.1 失控反应最大反应速率到达时间 TMRad
失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下,
失控反应到达最大反应速率所需要的时间,称为失控反应
最 大 反 应 速 率到 达 时 间 , 可以 通 俗 地 理 解为 致 爆 时 间 。
TMRad 是温度的函数,是一个时间衡量尺度,用于评估失
1
控反应最坏情形发生的可能性,是人为控制最坏情形发生
所拥有的时间长短。
2.2 绝热温升 ΔTad
在冷却失效等失控条件下,体系不能进行能量交换,
放热反应放出的热量,全部用来升高反应体系的温度,是
反应失控可能达到的最坏情形。
对于失控体系,反应物完全转化时所放出的热量导致
物料温度的升高,称为绝热温升。绝热温升与反应的放热
量成正比,对于放热反应来说,反应的放热量越大,绝热
温升越高,导致的后果越严重。绝热温升是反应安全风险
评估的重要参数,是评估体系失控的极限情况,可以评估
失控体系可能导致的严重程度。
2.3 工艺温度 Tp
目标工艺操作温度,也是反应过程中冷却失效时的初
始温度。
2
冷却失效时,如果反应体系同时存在物料最大量累积
和物料具有最差稳定性的情况,在考虑控制措施和解决方
案时,必须充分考虑反应过程中冷却失效时的初始温度,
安全地确定工艺操作温度。
2.4 技术最高温度 MTT
技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式
考虑。
对于常压反应体系来说,技术最高温度为反应体系溶
剂或混合物料的沸点;对于密封体系而言,技术最高温度
为反应容器最大允许压力时所对应的温度。
2.5 失控体系能达到的最高温度 MTSR
当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下,
由于反应体系存在热量累积,整个体系在一个近似绝热的
情况下发生温度升高。在物料累积最大时,体系能够达到
的最高温度称为失控体系能达到的最高温度。MTSR 与反
3
应物料的累积程度相关,反应物料的累积程度越大,反应
发生失控后,体系能达到的最高温度 MTSR 越高。
2.6 精细化工产品
原化学工业部对精细化工产品分为:农药、染料、涂
料(包括油漆和油墨)、颜料、试剂和高纯物、信息用化
学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学
品)、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、
化工系统生产的化学药品(原料药)和日用化学品、高分
子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料
等)等 11 个大类。
根据《国民经济行业分类》(GB/T 4754-2011),生
产精细化工产品的企业中反应安全风险较大的有:化学农
药、化学制药、有机合成染料、化学品试剂、催化剂以及
其他专业化学品制造企业。
3 反应安全风险评估
4
3.1 工艺信息
工艺信息包括特定工艺路线的工艺技术信息,例如:
物料特性、物料配比、反应温度控制范围、压力控制范围
反应时间、加料方式与加料速度等工艺操作条件,并包含
必要的定性和定量控制分析方法。
3.2 实验测试仪器
反应安全风险评估需要的设备种类较多,除了闪点测
试仪、爆炸极限测试仪等常规测试仪以外,必要的设备还
包括差热扫描量热仪、热稳定性筛选量热仪、绝热加速度
量热仪、高性能绝热加速度量热仪、微量热仪、常压反应
量热仪、高压反应量热仪、最小点火能测试仪等;配备水
分测试仪、液相色谱仪、气相色谱仪等分析仪器设备;具
备动力学研究手段和技术能力。反应安全风险评估包括但
不局限于上述设备。
3.3 实验能力
5
反应安全风险评估单位需要具备必要的工艺技术、工
程技术、热安全和热动力学技术团队和实验能力,具备中
国合格评定国家认可实验室(CNAS 认可实验室)资质,
保证相关设备和测试方法及时得到校验和比对,保证测试
数据的准确性。
4 反应安全风险评估方法
4.1 单因素反应安全风险评估
依据反应热、失控体系绝热温升、最大反应速率到达
时间进行单因素反应安全风险评估。
4.2 混合叠加因素反应安全风险评估
以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性,失
控体系绝热温升作为风险导致的严重程度,进行混合叠加
因素反应安全风险评估。
4.3 反应工艺危险度评估
依据四个温度参数(即工艺温度、技术最高温度、最
6
大反应速率到达时间为 24 小时对应的温度,以及失控体系
能达到的最高温度)进行反应工艺危险度评估。
对精细化工反应安全风险进行定性或半定量的评估,
针对存在的风险,要建立相应的控制措施。反应安全风险
评估具有多目标、多属性的特点,单一的评估方法不能全
面反映化学工艺的特征和危险程度,因此,应根据不同的
评估对象,进行多样化的评估。
5 反应安全风险评估流程
5.1 物料热稳定性风险评估
对所需评估的物料进行热稳定性测试,获取热稳定性
评估所需要的技术数据。主要数据包括物料热分解起始分
解温度、分解热、绝热条件下最大反应速率到达时间为 24
小时对应的温度。对比工艺温度和物料稳定性温度,如果
工艺温度大于绝热条件下最大反应速率到达时间为 24 小
时对应的温度,物料在工艺条件下不稳定,需要优化已有
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工艺条件,或者采取一定的技术控制措施,保证物料在工
艺过程中的安全和稳定。根据物质分解放出的热量大小,
对物料潜在的燃爆危险性进行评估,分析分解导致的危险
性情况,对物料在使用过程中需要避免受热或超温,引发
危险事故的发生提出要求。
5.2 目标反应安全风险发生可能性和导致的严重程度评估
实验测试获取反应过程绝热温升、体系热失控情况下
工艺反应可能达到的最高温度,以及失控体系达到最高温
度对应的最大反应速率到达时间等数据。考虑工艺过程的
热累积度为 100%,利用失控体系绝热温升,按照分级标
准,对失控反应可能导致的严重程度进行反应安全风险评
估;利用最大反应速率到达时间,对失控反应触发二次分
解反应的可能性进行反应安全风险评估。综合失控体系绝
热温升和最大反应速率到达时间,对失控反应进行复合叠
加因素的矩阵评估,判定失控过程风险可接受程度。如果
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为可接受风险,说明工艺潜在的热危险性是可以接受的;
如果为有条件接受风险,则需要采取一定的技术控制措施
降低反应安全风险等级;如果为不可接受风险,说明常规
的技术控制措施不能奏效,已有工艺不具备工程放大条件
需要重新进行工艺研究、工艺优化或工艺设计,保障化工
过程的安全。
5.3 目标反应工艺危险度评估
实验测试获取包括目标工艺温度、失控后体系能够达
到的最高温度、失控体系最大反应速率到达时间为 24 小时
对应的温度、技术最高温度等数据。在反应冷却失效后,
四个温度数值大小排序不同,根据分级原则,对失控反应
进行反应工艺危险度评估,形成不同的危险度等级;根据
危险度等级,有针对性地采取控制措施。应急冷却、减压
等安全措施均可以作为系统安全的有效保护措施。对于反
应工艺危险度较高的反应,需要对工艺进行优化或者采取
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有效的控制措施,降低危险度等级。常规控制措施不能奏
效时,需要重新进行工艺研究或工艺优化,改变工艺路线
或优化反应条件,减少反应失控后物料的累积程度,实现
化工过程安全。
6 评估标准
6.1 物质分解热评估
对物质进行测试,获得物质的分解放热情况,开展风
险评估,评估准则参见表 1。
表1 分解热评估
等级 分解热(J/g) 说明
1分解热<400 潜在爆炸危险性。
2400≤分解热≤1200
分解放热量较大,潜在爆炸危险性较
高。
31200<分解热<
3000
分解放热量大,潜在爆炸危险性高。
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附件精细化工反应安全风险评估导则(试行)1范围本导则给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评估流程、评估标准指南,并给出了反应安全风险评估示例。本导则适用于精细化工反应安全风险的评估。精细化工生产的主要安全风险来自工艺反应的热风险。开展反应安全风险评估,就是对反应的热风险进行评估。2术语和定义2.1失控反应最大反应速率到达时间TMRad失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下,失控反应到达最大反应速率所需要的时间,称为失控反应最大反应速率到达时间,可以通俗地理解为致爆时间。TMRad是温度的函数,是一个时间衡量尺度,用于评估失1控反应最坏情形发生的可能性,是人为控制最坏情形发生所拥有的时...
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