GBZT300.132—2017
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ICS 13.100
C 52
中华人民共和国国家职业卫生标准
GBZ/T 300.132—2017
代替 GBZ/T 160.67—2004
工作场所空气有毒物质测定
第132 部分:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷
二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯
Determination of toxic substances in workplace air—
Part 132: Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and
isophorone diisocyanate
2017 - 11 - 09 发布
2018 - 05 - 01 实施
GBZ/T 300.132—2017
I
前 言
本部分为GBZ/T 300的第132部分。
本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。
本部分由GBZ/T 160.67—2004《工作场所空气有毒物质测定 异氰酸酯类化合物》中分出,单独成
为本部分,并做了如下主要修改:
——修改了标准名称;
——删除了二苯基甲烷二异氰酸酯的分光光度法;
——增加了待测物的基本信息;
——改进了空气采样和标准系列浓度的表达;
——补充了样品空白要求和方法性能指标。
本部分中的主要起草单位和主要起草人:
——甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液吸收-气相色谱法
主要起草单位:北京市疾病预防控制中心。
主要起草人:杜欢永、宋景平、季永平。
——异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法
主要起草单位:华中科技大学同济医学院公共卫生学院。
主要起草人:蒋芸、张招弟、秦春华。
本部分所代替标准的历次版本发布情况为:
——GB 16234—1996 附录A;
——GBZ/T 160.67—2004。
GBZ/T 300.132—2017
1
工作场所空气有毒物质测定
第132 部分:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮
二异氰酸酯
1 范围
GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
的溶液吸收-气相色谱法,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的溶剂洗脱-高效液相色谱法。
本部分适用于工作场所空气中甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯浓度
的检测。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范
GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分:工作场所空气中化学物质的测定方法
3 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息见表1。
表1 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的基本信息
化学物质
化学文摘号
(CAS号)
分子式
相对分子质量
甲苯二异氰酸酯
(二异氰酸甲苯酯
Toluene diisocyanate, TDI)
584-84-9
C9H6N2O2
174.15
二苯基甲烷二异氰酸酯
(Diphenylmethane-diisocyanate,
MDI)
101-68-8
C15H10N2O2
250.24
异佛尔酮二异氰酸酯
(Isophorone diisocyanate, IPDI)
4098-71-9
C12H18N2O2
222.3
4 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯溶液吸收-气相色谱法
4.1 原理
GBZ/T 300.132—2017
2
空气中气溶胶态和蒸气态二异氰酸甲苯酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)用装有酸溶液的
冲击式吸收管采集,分别水解生成甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA),在碱性条件下用
甲苯萃取,经七氟丁酸酐衍生后,取甲苯萃取液进样,气相色谱柱分离,电子捕获检测器检测,以保留
时间定性、峰高或峰面积定量。
4.2 仪器
4.2.1 冲击式吸收管。
4.2.2 空气采样器,流量范围为 0L/min~5L/min。
4.2.3 微量注射器。
4.2.4 具塞离心管,10mL。
4.2.5 液体快速混合器。
4.2.6 气相色谱仪,具电子捕获检测器。
4.2.6.1 TDI 的仪器操作参考条件:
a) 色谱柱:2m×4mm,OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;
b) 柱温:180℃;
c) 气化室温度:270℃;
d) 检测室温度:270℃;
e) 载气(高纯氮)流量:100mL/min。
4.2.6.2 MDI 的仪器操作参考条件:
a) 色谱柱:2m×4mm,OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;
b) 柱温:230℃;
c) 气化室温度:290℃;
d) 检测室温度:290℃;
e) 载气(高纯氮)流量:100mL/min。
4.3 试剂
4.3.1 实验用水为双蒸馏水,试剂为分析纯。
4.3.2 酸溶液 A:临用前,用水稀释 3.5mL 盐酸(
ρ
20=1.18g/mL)和 2.2mL 冰乙酸至 100mL(用于 TDI
采集)。
4.3.3 酸溶液 B:临用前,用水稀释 3.5mL 盐酸(
ρ
20=1.18g/mL)和 4.4mL 冰乙酸至 100mL(用于 MDI
采集)。
4.3.4 氢氧化钠溶液,450g/L。
4.3.5 甲苯,色谱纯。
4.3.6 七氟丁酸酐。
4.3.7 缓冲溶液,pH=7:13.6g 磷酸二氢钾溶于 100mL 水,用氢氧化钠溶液调节 pH 至7.0。
4.3.8 OV-17 和QF-1,色谱固定液。
4.3.9 Chromosorb WAW DMCS,色谱担体,60 目~80 目。
4.3.10 标准溶液:准确称取 0.0500g 甲苯二胺(TDA)和/或4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA)于 25mL
容量瓶中,用甲苯溶解并定容,为 2.0mg/mL 标准贮备液。临用前,用甲苯稀释成 0.060μg/mLTDA 和/
或0.20μg/mLMDA 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
GBZ/T 300.132—2017
3
4.4 样品的采集、运输和保存
4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。
4.4.2 短时间采样:在采样点,串联两个各装有 10.0mL 酸溶液(A或B)的冲击式吸收管,以 3.0L/min
流量采集≥15min 空气样品。采样后,立即封闭吸收管的进出气口,置清洁容器内运输和保存。样品在
室温下避光可保存 5d。
4.4.3 样品空白:在采样点,打开装有 10.0mL 酸溶液(A或B)的冲击式吸收管的进出气口,并立即
封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2个样品空白。
4.5 分析步骤
4.5.1 样品处理:用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3次,前后管各取 2.0mL 样品溶液置 2支具
塞离心管中,各加 2mL 氢氧化钠溶液,待冷却后,加 2.0mL 甲苯,在液体快速混匀器上振摇 3min,放
置10min,取 1.50mL 甲苯萃取液,移入另一干燥的具塞离心管中,加 25μL七氟丁酸酐,振摇 2min,放
置5min,加 1mL 缓冲液,振摇 2min,以除去过剩的七氟丁酸酐,放置 2min,将甲苯萃取液转移入另一
具塞离心管中,供测定。
4.5.2 标准曲线的制备:取 4支~7支干燥的具塞离心管,分别加入 0.0mL~2.0mLTDA 和/或MDA 标准
溶液,用甲苯稀释至 2.0mL,配制成 0.0μg/mL~0.060μg/mL 浓度范围的 TDA 标准系列,0.0μg/mL~
0.20μg/mL 浓度范围的 MDA 标准系列,各管加 30μL七氟丁酸酐,其余操作同样品处理,得甲苯萃取液。
参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,进样 1.0μL甲苯萃取液,分别测定标准系列各
浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的 TDA 和/或MDA 浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算
回归方程,其相关系数应≥0.999。
4.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的甲苯萃取液,测得的峰高或峰面
积值由标准曲线或回归方程得甲苯萃取液中 TDA 和/或MDA 的浓度(μg/mL)。若甲苯萃取液中待测物的浓
度超过测定范围,用甲苯稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。
4.6 计算
4.6.1 按GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。
4.6.2 按式(1)计算空气中 TDI 和/或MDI 的浓度:
K
V
cc
C
0
21 )(10
.................................. (1)
式中:
C ——空气中TDI或MDI浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);
10 ——样品溶液的体积,单位为毫升(mL);
c1、
c
2——测得的样品前后吸收管甲苯萃取液中TDA或MDA的浓度(减去样品空白),单位为微克每
毫升(μg/mL);
V0 ——标准采样体积,单位为升(L);
K
——TDA和MDA分别换算成TDI和MDI的系数,分别为1.43和1.26。
4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(
C
TWA)按 GBZ 159 规定计算。
4.7 说明
GBZ/T 300.132—2017
4
4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法检出限、定量下限、定量测定范围、最低
检出浓度、最低定量浓度(以采集 45L 空气样品计)、相对标准偏差、平均采样效率和萃取效率等方法
性能指标见表 2。
表2 方法的性能指标
性能指标
化学物质
TDI
MDI
检出限/(g/mL)
0.001
0.0034
定量下限/(g/mL)
0.003
0.011
定量测定范围/(g/mL)
0.003~0.06
0.011~0.10
最低检出浓度/(mg/m3)
0.0002
0.0008
最低定量浓度/(mg/m3)
0.0007
0.0024
相对标准偏差/%
4.9~6.9
3.4~4.2
平均采样效率/%
91.9
89.3
萃取效率/%
95.9~100.5
4.7.2 用七氟丁酸酐衍生时,离心管应无水;用甲苯萃取应振荡充分。硅橡胶垫需用甲苯浸泡,烘干
后使用。每次测定完样品,需用甲苯清洗干净微量注射器。
4.7.3 本法也可使用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。
5 异佛尔酮二异氰酸酯的溶剂洗脱-高效液相色谱法
5.1 原理
空气中的气溶胶态和蒸气态异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用浸渍滤纸采集,与吡啶哌嗪反应生成
IPDI-脲,用乙酸铵-甲醇溶液洗脱后,C18液相色谱柱分离,紫外光检测器检测,以保留时间定性,峰高
或峰面积定量。
5.2 仪器
5.2.1 浸渍滤纸:在通风柜内,迅速向超细玻璃纤维滤纸加 0.5mL 吡啶哌嗪溶液(5.3.2),浸透整张
滤纸,放置 5min 略干。密闭于容器内,置冰箱可保存较长时间。
5.2.2 小采样夹,滤料直径为 25mm。
5.2.3 空气采样器,流量 0L/min~2L/min。
5.2.4 具塞刻度试管,10mL。
5.2.5 微量注射器。
5.2.6 针头式过滤器,有机相,滤膜孔径 0.45μm。
5.2.7 高效液相色谱仪,具紫外光检测器,测定波长 310nm 或254nm;仪器操作参考条件:
a) 色谱柱:250mm×4.6mm×5μm,C18;
b) 柱温:室温;
c) 流动相:乙酸铵-甲醇溶液(5.3.3);
d) 流动相流量:1mL/min。
5.3 试剂
5.3.1 实验用水为双蒸馏水,试剂为分析纯。
GBZ/T 300.132—2017
5
5.3.2 吡啶哌嗪溶液:0.080g 吡啶哌嗪溶于 100mL 二氯甲烷中。
5.3.3 洗脱液(乙酸铵-甲醇溶液):用甲醇稀释 22mL 0.1mol/L 乙酸铵溶液至 100mL。
5.3.4 IPDI-脲的制备:280μL吡啶哌嗪溶于 3mL 二甲亚砜;178μLIPDI 溶于 3mL 二甲亚砜,然后,边
搅拌边慢慢倒入前液中。将混合液置 60℃水浴中 30min,慢慢加入 200mL 水,析出白色沉淀,用定性滤
纸过滤。沉淀经真空干燥后,用 3mL 二甲基甲酰胺和 200mL 水重结晶,经过滤、干燥,得 IPDI-脲。
5.3.5 标准溶液:准确称取一定量的 IPDI-脲,溶于洗脱液中,定量转移入容量瓶中,并定容,为标
准贮备液。临用前,用洗脱液稀释成 0.40μg/mLIPDI 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
5.4 样品的采集、运输和保存
5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。
5.4.2 短时间采样:在采样点,用装好浸渍滤纸的小采样夹,以 1.0L/min 流量采集 15min 空气样品。
5.4.3 长时间采样:在采样点,用装好浸渍滤纸的小采样夹,以 1.0L/min 流量采集 2h~8h 空气样品。
5.4.4 采样后,打开采样夹,取出滤纸,接尘面朝里对折,放入具塞刻度试管中,置清洁容器内运输
和保存。样品在室温下可保存 7d。
5.4.5 样品空白:在采样点,打开装好浸渍滤纸的采样夹,立即取出滤纸,放入具塞刻度试管中,然
后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2个样品空白。
5.5 分析步骤
5.5.1 样品处理:向装有浸渍滤纸的具塞刻度试管中加入 5.0mL 洗脱液,封闭后,洗脱 30min,不时
振摇。样品溶液用针头式过滤器过滤后供测定。
5.5.2 标准曲线的制备:取 4支~7支容量瓶,用洗脱液稀释标准溶液成 0.0μg/mL~0.40μg/mL 浓度
范围的 IPDI 标准系列。参照仪器操作条件,将高效液相色谱仪调节至最佳测定状态,进样 25.0μL,分
别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的 IPDI 浓度(μg/mL)绘制标准曲
线或计算回归方程,其相关系数应≥0.999。
5.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液,测得的峰高或峰面积值
由标准曲线或回归方程得样品溶液中 IPDI 的浓度(μg/mL)。若样品溶液中 IPDI 的浓度超过测定范围,
用洗脱液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。
5.6 计算
5.6.1 按GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。
5.6.2 按式(2)计算空气中 IPDI 的浓度:
0
05
V
C
C
........................................ (2)
式中:
C ——空气中IPDI的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);
5 ——样品溶液的体积,单位为毫升(mL);
C0 ——测得样品溶液中IPDI的浓度(减去样品空白),单位为微克每毫升(μg/mL);
V0——标准采样体积,单位为升(L)。
5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(
C
TWA)按 GBZ 159 规定计算。
5.7 说明
GBZ/T 300.132—2017
6
5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.013μg/mL,定量下限为 0.04
μg/mL,定量测定范围为 0.04μg/mL~0.4μg/mL;以采集 15L 空气样品计,最低检出浓度为 0.0043mg/m3,
最低定量浓度为 0.014mg/m3;相对标准偏差为 1.4%~9.0%,平均采样效率为 98.8%,平均洗脱效率
为98.3%。
5.7.2 现场可能共存的化学物质不干扰测定。
_________________________________
摘要:
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ICS13.100C52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T300.132—2017代替GBZ/T160.67—2004工作场所空气有毒物质测定第132部分:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯Determinationoftoxicsubstancesinworkplaceair—Part132:Toluenediisocyanate,diphenylmethanediisocyanateandisophoronediisocyanate2017-11-09发布2018-05-01实施GBZ/T300.132—2017I前言本部分为GBZ/T300的第132部分。本部...
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