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不同浓度硝酸水溶液的氧化性和火灾危险性分类探究

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不同浓度硝酸水溶液的氧化性和火灾危险性
分类探究
2022-11-09 08:34 白晓军
煤化工订阅2022 年5期收藏
关键词：氧化剂 危险性 硝酸
白晓军
（赛鼎工程有限公司，山西 太原 030032）
硝酸，化学式为 HNO3，分子量为 63.01，是六大无机强酸之一，也是一种重要
的化工原料，其水溶液俗称硝镪水或氨氮水。硝酸水溶液由于浓度不同，氧化性
分类不同，促进燃烧的性能不同，其火灾危险性分类也应有所不同。《建筑设计
防火规范》[1]将硝酸的火灾危险性划分为乙类，笔者认为这种分类过于简单笼
统且分类依据已经作废，不能适应生产、储存、经营或者使用不同浓度硝酸水溶
液的要求，因此有必要结合不同浓度硝酸水溶液的氧化性分类，重新研究和划
分其火灾危险性类别，以便更好地指导设计和生产实践。
1 国外法规和标准
1.1 联合国标准《全球化学品统一分类和标签制度》（Globally
Harmonized System of Classification and Labelling of
Chemicals，简称 GHS）[2]
GHS 由国际劳工组织（ILO）、经济合作与发展组织（OECD）、联合国危
险物品运输专家委员会（UNCETDG）联合制定，是指导各国控制化学品危害
和保护人类健康与环境的规范性文件，旨在统一各国化学品分类和标签制度。
GHS 将化学品的危害按其健康、环境和物理危险进行统一分类，并且统一
危险公示要素，包括标签和安全数据单，共分为 3大类 28 项：（1）物理危险
（如易燃液体、氧化性固体、氧化性液体等 16 项）；（2）健康危险（如急性毒
性、皮肤腐蚀/刺激等 10 项）；（3）环境危险（如危害水生环境、臭氧层危害 2
项）。
危险类别是指每个危险种类中的类型划分，如口服急性毒性包括五种危险
类别，而易燃液体包括四种危险类别。这些危险类别在一个危险种类内比较危险
的严重程度，不可将他们视为较为一般的危险类别比较。
GHS 第2.13 章将氧化性液体定义为本身未必易燃但一般通过产生氧气可
造成或有助于造成其他物质燃烧的液体；氧化性液体根据联合国《关于危险货物
运输的建议书 试验和标准手册》第3部分第34.4.2 小节中试验 O.2 进行分类，
包括三种危险类别：类别 1、类别 2、类别 3，见表 1。
2
表1 氧化性液体的分类[3]
1.2 欧盟 CLP法规
欧盟关于《物质和混合物分类、标签和包装的法规》
[Classification，Labelling and Packaging of Substances and Mixtures[4]，欧
洲议会和欧盟理事会第1272/2008（EC）号法规，简称 CLP 法规]，其使用的
术语、定义、分类方法与 GHS 的规定一致；氧化性液体同样根据联合国《关于危
险货物运输的建议书 试验和标准手册》第3部分34.4.2 中试验 O.2 进行分类，
分为 1、2、3类。根据CLP 法规的附件VI，硝酸的危险性分类见表 2。
表2 CLP 关于危险物质硝酸的统一分类和标签清单
从表 2可以看出，对于硝酸水溶液，由于其浓度不同，危险类别也随之发
生变化，实践中应采用不同的分类和标签。
1.3 美国标准《危险物质规范》（Hazardous Materials Code，NFPA
400）[5]
1.3.1 硝酸的氧化性分类
NFPA 400 是讲述危险物质的标准，将危险物质分为物理危险物质和健康
危险物质，氧化性物质是物理危险物质的一种，根据NFPA 400（2019），氧
化性物质按照氧化性由低到高分为第1类、第2类、第3类、第4类，具体分类标
准如表3所示。
表3 NFPA 400 氧化性物质分类标准
3
根据NFPA 400（2019）附录 G，硝酸按照水溶液浓度不同，氧化性分类
如下：（1）发烟硝酸(质量分数＞86%)，属于第3类氧化剂；（2）硝酸(质量
分数＞40%且＜86%)，属于第2类氧化剂；（3）硝酸(质量分数≤40%)，属于
第1类氧化剂。
1.3.2 高度危险物质分级
在NFPA 400 中，将高度危险物质分为 1、2、3、4级，对应危险性由高到低：
（1）高度危险物质1级是危险性分级最高的物质，主要危险性是易爆炸，
其中包括第4类氧化剂。
（2）高度危险物质2级指具有爆燃危险或加速燃烧危险的材料，其中包括
第3类固体或液体氧化剂使用或储存在常开容器或系统中，或在压力表压力大
于15 psi（103.4 kPa）的封闭容器或系统中。
（3）高度危险物质3级指易于燃烧或具有物理危害的材料，其中包括第2
类固体或液体氧化剂；第3类固体或液体氧化剂使用或储存在通常封闭的容器
或系统中，压力表压力小于15 psi(103.4 kPa)。
（4）高度危险物质4级是危险性分级最低的物质，包括那些对健康有严重
危害的物质，包括但不限于以下危害类别：腐蚀性固体、液体或气体，剧毒的固
体、液体或气体，有毒的固体、液体或气体。
1.3.3 硝酸的危险分级与氧化性类别的对应关系
根据上述分析，不同浓度硝酸的危险分级与氧化性类别对应关系见表 4。
表4 NFPA 400 关于不同浓度硝酸水溶液的危险物质分级及氧化性类别对
照
2 中国现行有关标准
2.1 《危险货物分类和品名编号》（GB 6944—2012）[6]
该标准与联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》第2部分分类的技
术内容一致，将危险货物具有的危险性或最主要的危险性分为 9个类别，其中
第1类、第2类、第4类、第5类和第6类再分成项别。
根据该标准分类规定，第5类包括氧化性物质和有机过氧化物两项，其中
5.1 项为氧化性物质，是指本身未必燃烧，但通常因放出氧可能引起或促使其他
物质燃烧的物质；5.2 项为有机过氧化物，是指含有两价过氧基（-O-O-）结构
的有机物质。
2.2 《化学品分类和标签规范 第14 部分：氧化性液体》（GB 30000.14
—2013）[3]
根据工业和信息化部推进GHS 在我国的实施工作的相关要求，该项标准技
术内容等同采用联合国 GHS 和联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》
转化为《化学品分类和标签规范》（GB 30000.1～GB 30000.30），其中《化学
品分类和标签规范第14 部分：氧化性液体》（GB 30000.14—2013）[3]适用于
氧化性液体按照GHS 进行分类和标签，分类标准同表1。
4
根据GB 30000.14—2013 附录 B氧化性液体标签要素的分配可知：氧化性
液体危险类别 1最危险，可引起燃烧或爆炸，属于强氧化剂，信号词危险；氧
化性液体危险类别 2，可加剧燃烧，属于氧化剂，信号词危险；氧化性液体危
险类别 3的氧化性最低，可加剧燃烧，属于氧化剂，信号词警告（与类别 2不
同）。
根据GB 30000.14—2013 附录 A氧化性液体判定逻辑可知，质量分数＜
65%的硝酸水溶液由于其与纤维素之比按质量1 1∶的混合物进行试验时，显示
的平均压力上升时间大于 65%硝酸水溶液与纤维素之比按质量1 1∶的混合物的
平均压力上升时间，因此质量分数＜65%的硝酸不属于5.1 项氧化性物质。
2.3 《危险货物品名表》（GB 12268—2012）[7]
根据该标准的前言可知，其与联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范
本》第3部分危险货物一览表、特殊规定和例外的技术内容一致。该标准适用于
危险货物运输、储存、经销及相关活动。
GB 12268—2012 根据水溶液浓度将硝酸分成四类：
（1）硝酸，发红烟的，主要危险性类别 8（腐蚀性物质），次要危险性
5.1（氧化性物质）和 6.1（毒性物质），包装类别Ⅰ类；联合国编号 2032。
（2）硝酸，发红烟的除外，质量分数＞70%，主要危险性类别 8（腐蚀性
物质），次要危险性 5.1（氧化性物质），包装类别Ⅰ类；联合国编号 2031。
（3）硝酸，发红烟的除外，质量分数≥65%且≤70%，主要危险性类别 8
（腐蚀性物质），次要危险性 5.1（氧化性物质），包装类别Ⅱ类；联合国编号
2031。
（4）硝酸，发红烟的除外，质量分数＜65%，主要危险性类别 8（腐蚀性
物质），次要危险性无，包装类别Ⅱ类；联合国编号 2031。
根据上述分类，可判断质量分数＜65%的硝酸不属于5.1 项氧化性物质。
2.4 《危险化学品分类信息表》
根据《危险化学品分类信息表》，发烟硝酸（CAS 号52583-42-3）与硝酸
（CAS 号7697-37-2）均属于危险化学品。其中：
（1）发烟硝酸的危险性类别：氧化性液体，类别 1；皮肤腐蚀/刺激,类别
1；严重眼损伤/眼刺激，类别 1。
（2）硝酸的危险性类别：氧化性液体，类别 3；皮肤腐蚀/刺激，类别
1A；严重眼损伤/眼刺激，类别 1。
2.5 《危险化学品重大危险源辨识》（GB 18218—2018）[8]
该标准将不同浓度硝酸水溶液的重大危险源的临界量确定为三种：
（1）发烟硝酸，CAS 号52583-42-3，临界量20 t。
（2）硝酸（发红烟的除外，硝酸质量分数＞70%），CAS 号7697-37-2，
临界量100 t。
（3）氧化性固体和液体，其中物理危险性分类为 W9.1 的物质包括氧化性
固体和液体类别 1，其临界量为 50 t；W9.2 包括氧化性固体和液体分类为类别
2和类别 3的物质，临界量为 200 t。
按照《危险化学品分类信息表》，质量分数≥65%且≤70%的硝酸为属于
W9.2 的物质（氧化性液体类别 3），其临界量取200 t；质量分数＜65%的硝
酸不需要进行重大危险源辨识。
5
3 不同浓度硝酸水溶液的氧化性与火灾危险性分类研
究
3.1 氧化性分类研究
3.1.1 存在问题
在《危险货物品名表》[7]中，硝酸（发红烟的除外）质量分数≥65%，主要
危险性类别 8（腐蚀性物质），次要危险性 5.1（氧化性物质）；硝酸（发红烟
的除外）质量分数＜65%，主要危险性类别 8（腐蚀性物质），次要危险性无，
包装类别Ⅱ类。而在《危险化学品分类信息表》中，硝酸属于氧化性液体 3类，
没有区分硝酸水溶液的浓度，对于低浓度硝酸的氧化性判定存在缺陷。
3.1.2 氧化性分类建议
根据GB 30000.14—2013[3]附录 A氧化性液体判定逻辑及 GB 6944—
2012[6]第4.6.3.2.4 规定，可知质量分数＜65%的硝酸水溶液不属于5.1 项氧化
性物质，再结合 NFPA 400（2019）[5]关于硝酸的氧化性分类，建议将硝酸水
溶液氧化性细分如下：
（1）硝酸，发红烟的，主要危险性类别 8（腐蚀性），次要危险性 5.1
（氧化性物质），氧化性类别为 1类。
（2）硝酸，发红烟的除外，质量分数≥65%，主要危险性类别 8（腐蚀
性），次要危险性 5.1（氧化性物质），氧化性类别为 3类。
（3）硝酸，40%＜质量分数＜65%，主要危险性类别 8（腐蚀性），次要
危险性氧化性，但不属于5.1 项氧化性物质。
（4）硝酸，质量分数≤40%，主要危险性类别 8（腐蚀性），次要危险性
无，非5.1 项氧化性物质。
3.2 火灾危险性分类研究
3.2.1 存在问题
《建筑设计防火规范》[1]在表3.1.1 生产的火灾危险性分类中规定使用或者
产生不属于甲类的氧化剂生产过程属于乙类火灾危险性，在条文说明中举例发
烟硫酸或发烟硝酸浓缩部位属于乙类火灾危险性。同样，该规范在表3.1.3 储存
物品的火灾危险性分类中规定了储存物品的火灾危险性分类，其中不属于甲类
的氧化剂为乙类，在条文说明中举例硝酸为乙类物品。条文说明中指出甲类氧化
剂是根据《危险货物运输规则》（原交通部于1972 年颁布）确定的Ⅰ级氧化剂
乙类氧化剂是根据《危险货物运输规则》确定的Ⅱ级氧化剂。
《危险货物运输规则》是原交通部于1972 年1月1日颁布试行的规章性文
件，该规章已经作废，现行版本为《危险货物道路运输规则》（JT/T 617—
2018）和《铁路危险货物运输管理规则》（TG/HY 105—2017）等。《危险货物
运输规则》中引用的《危险货物品名表》《危险货物分类和品名编号》等标准也已
经多次升版，现行版本与GHS 和联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范
本》分类的技术内容一致，均采用GB 30000.14—2013，将氧化性液体分为 1
类、2类和 3类，不再是《危险货物运输规则》确定的Ⅰ级氧化剂和Ⅱ级氧化剂分
类原则。
综上所述，根据新的氧化性液体分类标准研究不同浓度的硝酸水溶液的火
灾危险性是有必要的，也是可行的。
3.2.2 硝酸储存的火灾危险性研究
6
3.2.2.1 发烟硝酸（质量分数≥86%）
根据《建筑设计防火规范》[1]第3.1.3 条，储存物品的火灾危险性应根据储
存物品的性质和储存物品中的可燃物质数量等因素划分，可划分为甲、乙、丙、
丁、戊类。根据表3.1.3，甲类第5项指遇酸、受热、撞击、摩擦以及遇有机物或硫
磺等易燃的无机物，极易引起燃烧或爆炸的强氧化剂。发烟硝酸属于氧化性液体
类别 1，危险说明为可引起燃烧或爆炸，属于强氧化剂，符合《建筑设计防火规
范》甲类第5项定义。
此外，发烟硝酸构成重大危险源的临界量为 20 t，与《建筑设计防火规范》
条文说明中过氧化钾、过氧化钠等甲类火灾危险性的氧化剂的重大危险源的临界
量20 t 相同，比氯酸钾、氯酸钠等甲类物质的临界量100 t 还要严格，因此发烟
硝酸储存设施的火灾危险性类别建议划分为甲类。
3.2.2.2 硝酸（发红烟的除外）
根据《建筑设计防火规范》[1]表3.1.3,乙类第3项指不属于甲类的氧化剂。硝
酸（发红烟的除外）质量分数≥65%的属于氧化性液体类别 3，危险说明属于氧
化剂，因此，建议将质量分数≥65%的硝酸的火灾危险性类别划分为乙类。
根据前述，质量分数＜65%的硝酸水溶液虽然不属于5.1 项氧化性物质，
但是美国标准 NFPA 400 认为硝酸（40%＜质量分数＜65%）仍然具有一定的
氧化性，建议将该类硝酸火灾危险性降低一个等级，划分为丙类。需要说明的是
现行《建筑设计防火规范》丙类只包括丙1项可燃液体、丙2项可燃固体，建议
后续修订时增加丙 3项物质。
同理，参考美国标准 NFPA 400，质量分数≤40%的硝酸，危险说明为腐蚀
性，并不能适度增加与之接触的可燃物质的燃烧速度，而且属于不燃物品，建
议将质量分数≤40%的硝酸的火灾危险性确定为戊类。
3.2.3 硝酸生产/使用的火灾危险性研究
3.2.3.1 发烟硝酸
根据前述分析可知，发烟硝酸属于氧化性液体类别 1，可引起燃烧或爆炸，
属于强氧化剂；根据《危险化学品安全技术大典》[9]，发烟硝酸遇易燃物、有机
物会引起爆炸，能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。
实践中，采用发烟硝酸进行的硝化反应，其反应风险较高，属于重点监管的危
险化工工艺，经常有反应失控发生爆炸的案例，因此建议将发烟硝酸的浓缩生
产及使用发烟硝酸的硝化反应工段火灾危险性划分为甲类。
3.2.3.2 硝酸（发红烟的除外）
（1）硝酸生产的火灾危险性
工业实践中一般采用氨法制硝酸，由于生产工艺不同，产品硝酸的水溶液
质量分数也不同（从40%到68%），因原料涉及到液氨和氨气，硝酸生产的火
灾危险性应划分为乙类。
（2）硝酸使用的火灾危险性
根据《危险化学品安全技术大典》[9]，硝酸遇易燃物、有机物会引起燃烧并
散发出剧毒的棕色烟雾，与活泼金属反应，释放出的氢气会引起燃烧或者爆炸。
使用不同浓度的硝酸水溶液与其他物质发生工艺反应，由于参与反应各介质的
火灾危险性和工艺过程不尽相同，可能发生火灾或者爆炸的容易程度和事故后
果不同，因此硝酸使用的火灾危险性类别也不尽相同。硝酸盐生产工业中一般采
用质量分数＜65%的硝酸与碳酸钙、碳酸镁等无机盐或氧化钙、氧化镁等金属氧
化物发生化学反应，质量分数＜65%的硝酸主要危险性是腐蚀性，上述其他参
7
与反应的物质均不可燃，生成的硝酸盐水溶液不可燃，结晶后的硝酸盐晶体因
为带有结晶水也不属于氧化物，因此生产硝酸盐的火灾危险性可以根据硝酸浓
度不同分别定义为丁类或戊类。结合 3.2.2 节硝酸水溶液储存的火灾危险性分类
对使用硝酸的生产设施的火灾危险性最低类别建议如下：使用硝酸（质量分数
≥65%）生产设施的最低火灾危险性类别定为乙类；使用硝酸（40%＜质量分数
＜65%）生产设施的最低火灾危险性类别定为丙类；使用硝酸（质量分数
≤40%）生产设施的最低火灾危险性类别定为戊类。
综上，不同浓度的硝酸水溶液储存、生产、使用的火灾危险性分类建议（中
国标准）与高度危险分类（美国标准 NFPA 400）的对照情况见表 5。
表5 硝酸水溶液火灾危险性分类建议（中国标准）与高度危险分类（美国
标准）对照
4 结 语
结合国内外法规和标准，给出了不同浓度的硝酸水溶液的氧化性和火灾危
险性分类建议，可供企业生产和设计人员参考，以期能更好地指导硝酸生产、储
存和使用等各项生产活动；同时可供国内有关标准制定单位在今后的标准修订
中参考。

标签： #硝酸、重大危险源、火灾危险性

摘要：

不同浓度硝酸的氧化性及火灾危险性不同

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不同浓度硝酸水溶液的氧化性和火灾危险性分类探究.doc

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