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HJ 1293-2023 农药制造工业污染防治可行技术指南

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HJ 12932023
农药制造工业污染防治可行技术指南
Guideline on available techniques of pollution prevention and control for
pesticide industry
本电子版为正式标准文本,由生态环境部环境标准研究所审校排版
2023-03-09 发布 2023-06-01 实施
生 态 环 境 部
HJ 12932023
i
目 次
前 言.....................................................................................................................................................................ii
1适用范围...........................................................................................................................................................1
2规范性引用文...............................................................................................................................................1
3术语和定义.......................................................................................................................................................2
4行业生产与污染物的产生...............................................................................................................................4
5污染预防技术...................................................................................................................................................5
6污染治理技术...................................................................................................................................................7
7环境管理措施.................................................................................................................................................15
8污染防治可行技术.........................................................................................................................................20
附录 A(资料性附录) 常见农药中间体品种...............................................................................................25
附录 B(资料性附录) 农药分类及其代表品种...........................................................................................26
附录 C(资料性附录) 农药制造工业主要废水污染特征...........................................................................27
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ii
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国海洋环
境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《中华人
民共和国噪声污染防治法》《中华人民共和国土壤污染防治法等法律,防治环境污染,改善生态环境
质量,推动农药制造工业污染防治技术进步,制定本标准。
本标准提出了农药制造工业的废水、废气、固体废物和噪声污染防治可行技术。
本标准的附录 A~附C为资料性附录
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部科技与财务司、大气环境司、法规与标准司组织制订
本标准主要起草单位:沈阳化工研究院有限公司中国农药工业协会生态环境部南京环境科学研
究所、中化国际(控股)股份有限公司。
本标准生态环境部 2023 39日批准。
本标准自 2023 61日起实施。
本标准由生态环境部解释。
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1
农药制造工业污染防治可行技术指南
1 适用范围
本标准提出了农药制造工业的废水、废气、固体废物和噪声污染防治可行技术。
本标作为药制工业或生建设项目农药业污中处设施环境
响评价、国家污染物排放标准制修订、排污许可管理和污染防治技术选择的参考。
农药生产的中间体生产企业的污染防治可参照本标准执行。
2 规范性引用文
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本标准
凡是未注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。
GB/T 47542017 国民经济行业分类
GB 8978 污水综合排放标准
GB 12348 工业企业厂界环境噪声排放标准
GB 14554 恶臭污染物排放标准
GB 18484 危险废物焚烧污染控制标准
GB 18597 危险废物贮存污染控制标准
GB 18598 危险废物填埋污染控制标准
GB 18599 一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准
GB 21523 杂环类农药工业水污染物排放标准
GB 37822 挥发性有机物无组织排放控制标准
GB 39727 农药制造工业大气污染物排放标准
GB/T 50483 化工建设项目环境保护工程设计标准
HJ 577 序批式活性污泥法污水处理工程技术规范
HJ 1033 排污许可证申请与核发技术规范 工业固体废物和危险废物治理
HJ 1093 蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范
HJ 1095 芬顿氧化法废水处理工程技术规范
HJ 1209 工业企业土壤和地下水自行监测技术指南(试行)
HJ 1250 排污单位自行监测技术指南 工业固体废物和危险废物治
HJ 2006 污水混凝与絮凝处理工程技术规范
HJ 2007 污水气浮处理工程技术规范
HJ 2009 生物接触氧化法污水处理工程技术规
HJ 2010 膜生物法污水处理工程技术规范
HJ 2013 升流式厌氧污泥床反应器污水处理工程技术规范
HJ 2014 生物滤池法污水处理工程技术规范
HJ 2023 厌氧颗粒污泥膨胀床反应器废水处理工程技术规范
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2
HJ 2025 危险废物收集、贮存、运输技术规范
HJ 2026 吸附法工业有机废气治理工程技术规
HJ 2027 催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范
HJ 2034 环境噪声与振动控制工程技术导则
HJ 2047 水解酸化反应器污水处理工程技术规
《危险废物转移管理办法》(生态环境部、公安部、交通运输部令 23 号)
《国家危险废物名录2021 年版)》(生态环境部、国家发展和改革委员会、公安部、交通运输
部、国家卫生健康委员会令 15 号)
《企业环境信息依法披露管理办法》(生态环境部 24 号)
《企业环境信息依法披露格式准则》(环办综合202132 号)
《农药建设项目重大变动清单(试行)》
《新化学物质环境管理登记办法》(生态环境部 12 号)
《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
农药 pesticide
用于预防、消灭或者控制危害农业林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物
虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。
3.2
农药制造工业 pesticide industry
GB/T 47542017 中规定的农药制造工业(C263),包括化学农药制造(C2631)和生物化学农药
及微生物农药制造(C2632)。农药制造过程包括农药中间体制造、原药制造、制剂加工与复配。
3.3
农 药 制 造 工 业 污 水 集 中 处 理 设 施 concentrated wastewater treatment facilities for
pesticide industry
专门为两家及两家以上农药制造工业排污单位提供污水处理服务的污水集中处理设施。
3.4
污染防治可行技术 available techniques of pollution prevention and control
根据我国一定时期内环境需求和经济水平,在污染防治过程中综合采用污染预防技术、污染治理
术和环境管理措施,使污染物排放稳定达到国家污染物排放标准、规模应用的技术。
3.5
有机磷类农药 organophosphorus pesticides
含有磷酸有机衍生物(主要为磷酸酯类或硫代磷酸酯类)化学结构的农药,包括草甘膦、辛硫磷
毒死蜱、丙溴磷、乐果、马拉硫磷、二嗪磷、草铵膦、乙酰甲胺磷三唑磷、异稻瘟净、稻丰散、敌敌
畏、敌百虫、氧乐果等。
3.6
拟除虫菊酯类农药 pyrethroid pesticides
仿效天然除虫菊化学结构的合成农药包括氯氰菊酯、溴氰菊酯甲氰菊酯氰戊菊酯、氯氟氰菊
酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、烯丙菊酯、胺菊酯、丙炔菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等。
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3
3.7
磺酰脲类农药 sulfonylurea pesticides
含有芳香基、磺酰脲桥和杂环三部分化学结构的农药,包括苄嘧磺隆、苯磺隆、甲磺隆、氯嘧磺隆、
烟嘧磺隆、吡嘧磺隆、醚苯磺隆、噻吩磺隆、甲嘧磺隆、醚磺隆、单嘧磺隆和乙氧磺隆等。
3.8
酰胺类农药 amide pesticides
含有氯乙酰胺化学结构的农药,包括甲草胺、乙草胺、丁草胺丙草胺、异丙草胺及异丙甲草胺等
3.9
有机氯类农药 organochlorine pesticides
含有有机氯元素的农药,包括百菌清等。
3.10
氨基甲酸酯类农药 carbamate pesticides
含有氨基甲酸酯衍生物化学结构的农药,包括如下系列:基氨基甲酸酯类,如甲萘威;苯基氨基
甲酸酯类,如异丙威;氨基甲酸肟酯类,如涕灭威;杂环甲基氨基甲酸酯类,如克百威等。
3.11
有机硫类农药 organic sulfur pesticides
含有有机硫化学结构的农药,包括代森系列、沙蚕毒素系列、福美类等。
3.12
苯氧羧酸类农 phenoxy acid pesticides
含有苯氧羧酸化学结构的农药,主要包括两个系列:一是以 2,4-二氯酚为本体的,2,4-二氯苯氧
乙酸(2,4-滴)、2,4-二氯苯氧丙酸(2,4-P)、2,4-二氯苯氧丁酸2,4-B);二是以邻甲酚为本体
的,如 24氯酸(MCPA)、24氯丙酸(MCPP)、24氯丁酸(MCPB)。
3.13
生物类农药 biological pesticides
作为农药用途的生物活体及其生理活性物质,包括生物化学农药(信息素、激素、天然植物生长调
节剂和天然昆虫生长调节剂酶)微生物农(细菌、真菌病毒和原生动物等农用抗生素、
物源农药(有效成分来源于植物体的农药)天敌生物(商业化的具有防治有害生物的生物活体,微生
物农药除外)等。
3.14
杂环类农药 heterocyclic pesticides
分子结构中含有杂环,且不属于 3.4-3.12 中所列类别的农药包括吡虫啉三唑酮多菌灵、百草
枯、莠去津、氟虫腈等。
3.15
挥发性有机物 volatile organic compounds(VOCs)
参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据有关规定确定的有机化合物
3.16
VOCs 物料 VOCs-containing materials
VOCs 量占比大等于 10%的原材料、产料(渣、),及有聚合辅材料和
废料(渣、液)。
3.17
农药中间体 pesticide intermediates
专门用于农药原药合成,或者以农药原药合成为主要用途的化合物,参见附录 A
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4
4 行业生产与污染物的产生
4.1 行业生产工艺
4.1.1 按照生产工艺,农药主要分为化学农药、生物类农药两类。农药分类及其代表品种参见附录 B
4.1.2 化学农药制造可分为化学合成、分离和制剂加工三个阶段,各阶段涉及以下过程:
a) 化学合成阶段涉及酯化、氯化、氧化、还原、烷基化、缩合等单元反应;
b) 分离阶段涉及分相、洗涤、萃取、蒸馏、重结晶、过滤、精馏、干燥等单元操作;
c) 制剂加工阶段涉及复配、混合定型、产品包装等过程,其中混合定型涉及粉碎、浓缩、干燥、
过滤和成型(颗粒剂、水溶性粒剂造粒)等。
4.1.3 生物类农药制造可分为发酵液制备、产品提取、化学合成反应(可选择)制剂加工四个阶段
4.1.4 农药制造工业使用的主要原辅材料包括:无机化合物,如氯气、盐酸、碳酸钠、三氯化磷、氢
氧化钾浓硫酸、浓酸、氢氧化、氨水、碘钾、氯化铁;有机化合,如乙醇胺MEA)、
甲醛、三乙胺、氯乙酰氯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基苯胺甲氧基丙酮、乙酸、丙烯腈、氯化亚砜、正
丙基乙醇、二氯甲、异丙胺、乙、二甲甲酰胺(DMF)、硫酸二甲酯、氯乙烯、甲硫钠、
甲苯、二甲苯、邻甲酚、2,4-二氯酚、氯甲烷、农药中间体等。
4.2 污染物的产生
4.2.1 水污染物
4.2.1.1 按照生产环节,水污染物主要来源于生产工序(反应釜、发酵釜、精制装置、干燥装置、分
离设备等)、辅助工序(真空设备、循环冷却水系统、废气处理设施、夏季高温下储罐喷淋降温措施、
实验室等)、日常维护工序(设备清洗水、地面冲洗水等)、受污染雨水等。
4.2.1.2 工艺废水主要来源于生产工序,污染物主要为 CODCrSS、氨氮、总氮、总磷。废水中有机
污染物为:苯酚类、苯胺类、氯苯类硝基苯、有机磷化合物、有机硫化合物、有机氯化合物三唑类、
吡啶类、嘧啶类、原药活性成分(氨基甲酸酯类、苯氧羧酸类、拟除虫菊酯类、磺酰脲类、有机磷类、
有机硫类、杂环类有机氯类、酰胺类生物类)等。工艺废水水质随产品种类范围变化较大农药制
造工业主要废水污染特征参见附录 C
4.2.2 大气污染
4.2.2.1 农药制造工业大气污染物排放可分为有组织废气排放和无组织废气排放。
4.2.2.2 农药制造工业生产过程中产生的有组织排放废气主要包括:
a) 工艺废气:主要来源于反应工序混合工序分离工序精制工序、干燥工序等,包含无机酸
碱:氯化氢、硫化氢、氨等;VOCs:溶剂、光气、苯酚、苯胺、小分子的有机胺等;其主要
污染物有颗粒物、VOCs、氨、氯化氢、恶臭物质等,随产品及生产工艺变化而不同。各污染
VOCs 1000 mg/m350000 mg/m320 mg/m320000 mg/m3
100 mg/m350000 mg/m3
b 1000 mg/m3
10000 mg/m3
c) 发酵尾气:主要来源于生物类农药的发酵工序,主要污染物有颗粒物、VOCs 和恶臭物质;
d) 环保设施焚烧炉烟气:主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、二噁英等
e) 废水处理站、危险废物暂存区废气:主要来源于脱盐蒸发设备废气、污泥脱水过程废气、废水
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集输及生化处理过程设施排气等。主要污染物有 VOCs、恶臭物质、硫化氢等。
4.2.2.3 农药制造工业生产过程中产生的无组织排放废气主要包括:VOCs 物料储存VOCs 物料转移
和输送、工艺过程、设备与管线组件、敞开液面 VOCs 无组织排放等。主要污染物指标有 VOCs、臭
浓度和颗粒物等。
4.2.3 固体废物
农药制造工业生产过程产生的固体废物主要包括:
a) 生产过程:缩合反应发酵精馏、蒸发浓缩、压滤离心、溶剂回收等工艺过程中产生的废
母液、废催化剂废农药或废渣,精制分离制剂加工、产品包装等过程产生的废液、废布袋
或废渣,反应罐及容器清洗废液,主要以间歇排放为主;
b) 污染防治过程:废水处理废气处理、危险废物处理等设备设施产生的污泥、废吸附材料、
布袋、废盐或废渣,主要以间歇排放为主;
c) 辅助工程:纯水制备系统产生的废树脂、冷冻压缩设备设施产生的废冷冻机油、使用燃料油的
设备设施产生的废燃料油及燃料油储存过程中产生的油泥、研究开发及分析检测实验室产生的
废液或废渣等
4.2.4 噪声
农药制造工业噪声主要来自各类机泵真空泵、制冷机组、空压机风机、空调机组等设备的运转
以及发酵罐灭菌放空过程,源强水平55 dB(A)110 dB(A)
5 污染预防技术
5.1 资源回收
5.1.1 溶剂回收
5.1.1.1 涉及到使用溶剂的农药制造工业企业可采用萃取、蒸馏等化工单元操作技术回收溶剂,提高
溶剂回收率。在使用异辛烷异己烷等异构烷烃类溶剂时要保证较高的回收率或回用率,避免这类溶
剂进入水体。
5.1.1.2 在拟除虫菊酯类农药合成过程中,采用蒸馏或精馏制得精制甲醇;采用蒸馏或精馏技术回收
四氢呋喃(THF)等;采用蒸馏或精馏回收三乙胺,氢氧根(OH-)浓度达到三乙胺使用要求,水分
0.2%,回收率可达 70%左右。
5.1.2 副产物回
甘氨酸法草甘膦生产过程中对副产物氯甲烷回收和利用,回收得到的氯甲烷纯度大于 99.5%
分小于 0.01%,回收率可达 95%
5.1.3 盐的资源
5.1.3.1 高盐高浓度有机废液流化床和移动床清洁燃烧处理技术,适用于高浓度废水、蒸馏釜残、蒸
发母液等高含盐有机废水,采用该技术处理后,可以实现固废源头无害化达到相关标准要求的可进行
资源化利用。包括氯化钠、硫酸钠、氯化钾、磷酸盐等;
5.1.3.2 对于混合盐,无害化之后的高品质氯化钠结晶分盐技术,实现氯化钠的资源化。需关注资源
化去向,不得直接或间接用于食品、饲料、水产品等领域。
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5.2 清洁生产工艺
5.2.1 一般原则
5.2.1.1 采用无毒、低毒、低反应活性的原料替代剧毒或高反应活性的原料:
a) 农药研发和生产中采用环境友好型溶剂,化学原药生产中采用乙酸乙酯,乙醇和丙酮等非卤代
烃类或非芳香烃类溶剂替代二氯甲烷苯、甲苯、三氯甲烷(氯仿)和三氯乙烯等乳油制剂
研发和生产中采用植物源溶剂替代苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等;
b) 采用水基型制剂替代产生较重污染的剂型制剂产品研发和生产中采用水分散粒剂可溶性粉
剂等水基型制剂替代乳油和可湿性粉剂;
c) 宜开发使用离子液的反应,并注意提高离子液的循环利用率。
5.2.1.2 尽量避免在生产流程中使用辅助物质(如溶剂、分离剂等)、消耗性的材料,尽量选择可再
生材料。
5.2.1.3 设备清洗时应选用不腐蚀设备且本身易被清除的清洁剂等。
5.2.1.4 减少发酵过程含氮、硫酸盐、磷酸盐等物质的使用,宜在生物农药生产过程中采用新技术、
新工艺,以减少含氮物质、含硫酸盐辅料、含磷物质、重金属等影响后续污染治理过程及造成二次污染
的物质的使用
5.2.1.5 宜开发反应选择性好、工艺流程短、连续化和自动化水平高的产品生产技术和过程资源化程
度高的工艺。
5.2.1.6 宜开发先进的化学工程技术和装备,提高化学反应、化工分离的效率和技术水平,有效减少
化工危险废物的产生量。
5.2.1.7 因生产需要进行设备(主要是反应釜及管道)清洁,选择的溶剂可通过搅拌或加热的方式来
进行清洗。清洗完毕后,通过真空或微升温加热,排出设备内的残留溶剂
5.2.1.8 宜采取措施保证持续有效的防止有毒有害物质渗漏、流失、扬散,减少生产过程中的跑冒滴
漏。
5.2.2 水相法工
毒死蜱优先采用水相法合成工艺,将三氯吡啶醇钠一次性加入水介质中在三元复合催化剂作用
形成高度分散体系进行反应,水溶液在体系内可循8次以上。此法可有效减少废水中有机磷的排放
有机磷可减排 90%以上。同时应当符合《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》有关要求。
5.2.3 甲叉法生产工艺
甲草胺、乙草胺丁草胺农药生产企业优先使用甲叉法工艺,废水排放量可减排 50%以上,CODCr
总磷污染物排放量可减排 75%以上,同时避免氯甲基醚的生产和使用。
5.2.4 络合法生产工艺
在常温常压条件下采用氯甲烷、三氯化磷、三氯化铝反应得到三元络合物,在双元催化剂的作用下
由铝屑及氯化钠还原解析得到甲基二氯化磷,再与乙醇反应制备甲基亚磷酸二乙酯,再经缩合、加成、
水解等制备草铵膦。
5.2.5 其它清洁生产工艺
通过 3--2-甲基联苯聚甲醛的格氏羟基化技术、酰氯与醇的无缚酸剂直接酯化技术、多溴苯的
转位技术、溶剂及废弃物的回收利用技术等,实现高浓度工艺废水减排 44%,同时避免吡啶的使用
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5.2.6 清洁原料替代工艺
采用无毒、低毒、低反应活性的原料替代剧毒或高反应活性的原料。二苯醚酸的合成中,优先选用
空气催化氧化工艺,控制氧化剂氧化工艺邻苯二胺的合成中优先选用加氢还原工艺,控制铁粉还原
工艺。
5.3 设备改进类技术
5.3.1 工艺装备
宜提升工艺装备水平,采用连续化、自动化、密闭性高的生产工艺和设备,减少物料转运次数。
5.3.2 设备及管线组件
5.3.2.1 优先采用低泄露或无泄露的泵、压缩机、搅拌机等设备和管线组件。
5.3.2.2 宜减少阀门数量,并采用低泄露或无泄露的阀门,如屏蔽阀、隔膜阀、波纹管阀或具有同等
效能的阀,以及上游配有爆破片的泄压阀。
5.3.2.3 宜减少管线法兰的数量。对于不需要活动连接的宜采用焊接管替代法兰;对于无法焊接的,
采用密封性能好的密封垫,如聚四氯乙烯、石墨密封垫等。
5.3.2.4 开口阀或开口管线配备合适尺寸的盖子、盲法兰、塞子或二次阀,采用二次阀时,应在关闭
二次阀之前关闭管线上游的阀门。
5.3.2.5 气态 VOCs 物料和挥发性有机液体采用在线取样分析系统,或采用密闭回路式取样连接系统
或将采样废气排入收集处理系统。
5.3.3 工艺设备
5.3.3.1 宜采用布置流程选用/滤-”二合一离心/滤-洗涤燥”
一的设备,通过合理布置实现全封闭生产。
5.3.3.2 优先采用密闭的过滤机、离心机和干燥机等工艺设备,如全自动隔膜式压滤机、全密闭压滤
罐或下出料离心机等封闭性好的固液分离设备,“三合一”设备、(单)锥真空干燥机闪蒸干燥
或喷雾干燥机等封闭性好的干燥设备等。
6 污染治理技术
6.1 废水污染治理技术
6.1.1 一般原则
选择废水处理工艺时要遵循以下原则
a) 废水分质收集,尽量做到“清污分流、雨污分流、污污分流”;
b) 着眼于综合利用,尽可能从废水中回收有用资源;
c) 对生化处理有抑制的废水要根据具体水质情况选择相应的物化预处理技术,处理后的水与其它
生产废水、辅助工序废水日常维护工序废水和生活废水混合为综合废水,综合废水处理一般
采用物化预处理、生化处理、深度处理等组合技术路线,同时可降低出水的综合毒性;
d) 应结合废水中的污染物成分选择适合的治理工艺,确保治理设施的安全性;
e) 采用适于农药废水生化处理的生化工艺,考虑水质的变化规律及波动性。

标签: #技术

摘要:

中华人民共和国国家生态环境标准HJ1293—2023农药制造工业污染防治可行技术指南Guidelineonavailabletechniquesofpollutionpreventionandcontrolforpesticideindustry本电子版为正式标准文本,由生态环境部环境标准研究所审校排版。2023-03-09发布2023-06-01实施生态环境部 发 布HJ1293—2023i目次前言.....................................................................................................

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